Dans cet article, nous allons avoir une approche plus proche du mécanisme de réaction de substitution nucléophile ieSN2 en utilisant les exemples sn2 appropriés et pourquoi il est nécessaire que nous analysions ce mécanisme.
Nous allons étudier le mécanisme en détail à l'aide de la SNExemples 2, les facteurs affectant le mécanisme tels que la force nucléophile, le squelette carboné, le groupe partant, le solvant, etc. La stéréochimie impliquée dans la réaction, les facteurs déterminants de la vitesse et les manières saines d'effectuer la réaction pour obtenir le résultat souhaité.
Tout d'abord, pourquoi avons-nous besoin de savoir quel mécanisme une réaction suivra ? C'est simplement parce qu'il aide à prédire le type de conditions requises pour qu'une substance réagisse afin d'obtenir un bon rendement en produits. Nous aurons donc une approche plus proche en utilisant SN2 exemples.
Remarque: La vitesse de la réaction dépend de la concentration à la fois du nucléophile et du substrat.
Les nomsN2 signifie substitution nucléophile - réaction de second ordre. Dans ce mécanisme réactionnel, un nucléophile attaque un substrat et un groupe partant s'en va et cela se produit simultanément. La réaction se produit en une seule étape seulement.
Au dessus réaction de SN2 exemple OH agit comme un nucléophile attaque et simultanément le chlore qui est un bon groupe partant part, OH vient et s'attache à ce point.
Facteurs affectant SN2 mécanisme :
Nucléophile : Il joue un rôle très important dans le mécanisme car il détermine la vitesse de la réaction et plus le nucléophile sera fort, plus vite sera la réaction. Les espèces chargées négativement sont plus nucléophiles que les molécules neutres. OH est préféré aux autres nucléophiles car c'est un anion et donc très réactif.
Squelette de carbone : Il préfère toujours le carbone primaire au carbone tertiaire car si le carbone est plus substitué (tertiaire) qu'en raison de l'encombrement stérique, il devient difficile pour un nucléophile d'attaquer le substrat.
Remarque: Le groupe méthyle et alkyle primaire réagissent toujours par SN2 mécanisme et jamais par SN1 mécanisme car il ne peut pas former de carbocation.
Départ du groupe : Si le groupe partant est bon, la réaction se déroulera plus rapidement, ce qui entraînera une augmentation de la vitesse de réaction. Habituellement, les bases faibles sont de bons groupes partants qui incluent des ions d'halogénures I-, Cl- et Br- également H2O. Les facteurs importants pour les groupes partants tels que les halogénures sont la force de la liaison C-halogénure et la stabilité de l'ion halogénure.
Crédit image : Organic Chemistry Deuxième édition par Jonathan Clayden, Nick Greeves et Stuart Warren.
Stéréochimie : Lorsque le groupe partant est attaché à un carbone chiral, une inversion de configuration du substrat a lieu. Cela arrive parce que le nucléophile attaque juste en face du groupe partant.
État de transition nous indique le type de structures qui réagissent de manière fiable et la stéréochimie de la réaction.
Effet du solvant : Il est principalement effectué dans un solvant aprotique polaire car le solvant polaire aide à la dissociation de la liaison CX où X est le groupe partant et les solvants aprotiques solvatent le groupe partant, accélérant ainsi la réaction.
Autres facteurs influençant le mécanisme de réaction en utilisant exemples sn2 :
Lorsque des systèmes adjacents C=C ou C=O π sont présents, ils augmentent la vitesse du mécanisme de réaction. Considérez le SN2 exemples de bromure d'allyle, il réagit avec les alcoxydes et forme des éthers. On observe que dans le SNMécanisme 2 Les composés du bromure d'allyle réagissent rapidement car le système qui est adjacent à la double liaison stabilise l'état de transition par conjugaison.
L'orbitale p présente au centre de la réaction crée deux liaisons partielles n'ayant que deux électrons (déficientes en électrons), de sorte qu'une densité électronique supplémentaire peut être collectée à partir du système adjacent, ce qui stabilise l'état de transition et donc la vitesse de réaction augmente.
SN2 Exemple : Le bromure de benzyle et les alcoxydes réagissent pour donner des éthers benzyliques
Crédit image : Organic Chemistry Deuxième édition par Jonathan Clayden, Nick Greeves et Stuart Warren.
Dans la réaction ci-dessus de SN2 exemples, l'amine réagit pour former l'aminocétone qui joue un rôle vital dans la synthèse de drogues.
La plupart du temps les alcools ne sont pas bons pour sortir du groupe, donc pour résoudre ce problème :
• On peut protoner le groupe OH avec un acide fort. Cela convertit l'alcool en son ion oxonium respectif qui peut être perdu sous forme d'eau.
• Nous savons que les sulfonates sont de bons groupes partants, nous pouvons donc utiliser le groupe Tosyl tel que le chlorure de Tosyl ou le chlorure de Mesyl pour remplacer le H par le groupe Tosyl, ce qui donne un alkyl sulfonate.
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Réaction avec l'azote nucléophile :
Les amines sont de grands nucléophiles, mais la réaction de l'ammoniac et des halogénures d'alkyle ne forme pas toujours des produits uniques. En effet, le produit formé à partir de la substitution est presque aussi nucléophile que le matériau de départ et est donc en compétition avec l'halogénure d'alkyle dans la réaction.
Crédit d'image : Chimie organique Deuxième édition par Jonathan Clayden, Nick Greeves et Stuart Warren.
Cette alkylation continue conduisant à la formation d'ions secondaires, tertiaires et ne s'arrête qu'à la formation d'ions tétra-alkylammonium non nucléophiles. Ces groupes alkyles supplémentaires poussent la densité électronique sur N, ce qui rend le produit plus réactif que le précédent.
Ce problème peut être surmonté en remplaçant l'ammoniac par l'ion azoture. C'est une espèce triatomique qui est nucléophile à ses deux extrémités. C'est une tige mince constituée d'électrons qui est capable de s'insérer dans toutes sortes de sites électrophiles. Sa disponibilité est sous forme de sel de sodium soluble dans l'eau NaN3.
L'azide ne réagit qu'une seule fois avec les halogénures d'alkyle car le produit formé, c'est-à-dire que l'halogénure d'alkyle n'est plus à l'état nucléophile.
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Approchons-nous de plus près du profil énergétique potentiel du SN2 réaction.
Lorsque nous allons de gauche à droite dans le tableau périodique, la nucléophilie diminue, suivie d'une augmentation de l'électronégativité de gauche à droite. Par conséquent, une électronégativité élevée est défavorable car les électrons étroitement détenus sont relativement moins disponibles pour le don au substrat dans le SN2 réaction. Par conséquent, OH est dit plus nucléophile que F- et NH3 est plus nucléophile que H2O.
Crédit d'image : mécanisme de chimie organique par Ahluwalia
Remarque: Les nucléophiles plus durs augmentent la vitesse de réaction par rapport aux nucléophiles mous.
Le profil énergétique potentiel du SNLe mécanisme 2 ci-dessus montre qu'il n'existe qu'un seul état de transition et qu'il n'y a pas de formation d'intermédiaire entre le réactif et le produit car il s'agit d'une réaction en une seule étape. L'énergie des réactifs est légèrement supérieure à celle des produits car la réaction est une réaction exothermique.
L’énergie de l’état de transition est bien plus élevée car elle implique des atomes de carbone à cinq coordonnées constitués de deux liaisons partielles. La colline qui se trouve sur la partie la plus haute correspond à l'état de transition de la réaction Sn2. L'énergie libre d'activation correspond à la différence d'énergie libre entre les réactifs et l'état de transition.
La variation d'énergie libre pour une réaction correspond à la différence d'énergie libre entre les réactifs et les produits. Une réaction se produira plus rapidement lorsqu'elle aura une faible énergie libre d'activation par rapport à celle ayant une énergie libre d'activation plus élevée.
Les nucléophiles durs incluent- H-, CH3-
Nucléophile modéré – RO- , R-NH-
Nucléophile mou – Cl-,
Foire aux Questions-
1. Pourquoi le mécanisme de réaction du Sn2 n'est-il pas favorable ou plus lent dans les solvants protiques polaires ?
C'est parce que les nucléophiles sont solvatés par des solvants protiques polaires, ce qui inhibe sa capacité à participer au mécanisme Sn2.
2. Dans une réaction où CH3 est nucléophile, laquelle ci-dessous se déroulera le plus rapidement a) CH3-Br b) CH3-I ?
Réponse. La réaction sera plus rapide avec CH3-I car I- est un bon groupe partant et il est également plus stable par rapport à Br- car il a une densité de charge inférieure.
3. Pourquoi les réactions Sn2 préfèrent le carbone primaire ?
Rép. C'est parce que si le carbone est plus substitué que l'encombrement stérique dû, il devient difficile pour les nucléophiles d'attaquer le substrat.
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